[转发]毛细管气相色谱仪理论知识

世界性的科学技术和生产的发展、进步，推动了分析化学的发展，激发了商品仪器的生产。而色谱法是分析化学的重要组成部分，从一出现就对科学的进步和生产的发展起着重要的作用。在30～40年代他为揭开生物世界的奥秘，为分离复杂的生物组成发挥了他独特的作用；50年代为石油工业的研究和发展作出了贡献；60～70年代成为石油化工、化学工业等部门不可缺少的分析监测工具。目前色谱法是生命科学、材料科学、环境科学、医药科学、食品科学、法庭科学以及航天科学等研究领域的重要手段。各种色谱仪器已经成为各类研究室、实验室极为重要的仪器设备。

气相色谱是比较成熟的方法，气相色谱仪使用极为普遍的仪器。1941年Martin和Synge提出用气体代替液体作流动相的可能性，11年之后James 和 Martin 发表了从理论到实践比较完整的气液色谱方法(Gas-Liquid Chromatography)，因而获得了1952年的诺贝尔化学奖。在此基础上1957年高雷(M.J.E .Golay) 开创了开管柱气相色谱法(Open-Tubular Column Chromatography)。

高雷进行毛细管气相色谱的研究

高雷本来是电学和数学专家，1955年他加盟 Perkin-Elmer公司，开发红外分光光度计的检测器，这一年Perkin-Elmer公司推出了世界上第一台气相色谱仪，许多研究人员对这种新奇的分离方法进行深入的研究，也引起了高雷极大的兴趣，他用电学和数学的方法对填充柱色谱进行了大量的理论研究，发现如果使用毛细管柱可以把柱效大大提高。他在1957年美国仪器学会组织的第一届气相色谱会议上发表了第一篇毛细管气相色谱的报告，介绍了他的第一张毛细管气相色谱图，是在一支91m长的毛细管气相色谱柱上进行的，得到了12000个理论塔板数。次年他在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对柱性能的影响。阿姆斯特丹的会议为毛细管气相色谱的发展奠定了重要的基础。高雷的研究激发了许多色谱学家的极大兴趣,如英国的Desty，Scott 美国的Zlatkis, Lipsky, Lovelock；德国的Kaiser，Schomberg；意大利的 liberti, bruner, 都为毛细管气相色谱早期的发展做出了贡献。

毛细管气相色谱仪（A）

现代的实验室用气相色谱仪大都是既可做填充柱气相色谱又可以进行毛细管气相色谱的色谱仪，在仪器设计上考虑了毛细管气相色谱仪的特殊要求。毛细管气相色谱仪的进样系统和填充柱气相色谱有较大的差别, 色谱柱出口到检测器的联接和填充柱也有些区别，毛细管气相色谱仪的示意图和气相色谱仪的照片如下图所示。毛细管气相色谱仪示意图

gas inlets三种气体进口 Injector进样口 Detector检测器

Detector amplifier检测器放大器 Data system & Print数据处理系统和打印机

Pneumatic Controls气路控制系统 Column色谱柱 Thermostated onen柱恒温箱 毛细管气相色谱仪（B）—气源和流量控制系统

毛细管气相色谱仪的这一部分部件和填充柱色谱仪没有太大的区别，只是由于毛细管气相色谱要求的载气流量比填充柱小得多(每分钟只有几毫升)，如不用分流进样，则柱前压较小，流量指示部件的数值也很低，对控制和检测部件的要求要高，所以早期的毛细管气相色谱仪多用分流进样。目前毛细管气相色谱仪多采用电子压力和流量控制系统，大大提高了流量的精度。这种电子压力控制系统如下图所示：

电子压力控制系统的示意图

Caiier Gas flow—载气流； Flow Restrictor—限流器(过滤器)； EPC Board—电子压力控制阀电路板； Pressur Senser—压力传感器； Programmable Cool On-Column Inlet—程序控制冷柱头进样口；Septum purge Regulator—密封垫吹扫调节器；Septum purge Vent—密封垫吹扫气放空；Flow Restrictor —限流器；Septum purge--密封垫吹扫；To Detector—到检测器；Column6—色谱柱；Electronic Pressur Control Vaalve --电子压力控制阀；
毛细管气相色谱仪（C）—分流/不分流进样

色谱柱一般认为是色谱仪的心脏，而毛细管气相色谱仪的进样系统有把它比喻为“阿基里德的脚后跟”(Achilles heel)，即致命的弱点(据传说阿基里德除脚后跟外全身刀枪不入)，所以毛细管气相色谱的进展在很大的程度上决定于毛细管气相色谱柱(固定液和柱工艺)和进样系统的进展。毛细管气相色谱仪近年已经很成熟，正是因为在这两个关键问题上有了很大的发展。

为了满足定性和定量分析的要求，进样系统要没有或有很小的歧视(discrimination)，所谓歧视就是进入色谱柱的组成含量与实际组成含量没有变异(就像在填充柱色谱那样)，在分流进样中常常会产生歧视，也就是非线性分流，所以对进样系统的第一个要求就是要避免歧视。对进样系统的第二个要求是由进样系统带来的谱带加宽越小越好。

目前使用的进样方式有: 分流进样，分流/不分流进样，柱头进样，直接进样，程序升温气化进样。

分流进样：一般气相色谱仪的气化室体积为0.5～2.0mL，常用毛细管色谱柱的载气流速为0.5～2.0mL/min 如果载气以理想的层流方式流过气化室，并把样品冲洗到色谱柱中，那么需要0.25～4min，这样色谱峰会大大变宽，以至无法应用。此外现有的微量注射器也无法准确、重复地注入几个nL的样品。因此在毛细管色谱发展的初期就采用分流的办法解决上述问题。

分流进样器：典型的分流/不分流进样器如下图所示，经预热的载气进入进样系统, 载气分为两路，一路气向上冲洗注射隔垫，另一路气以较高的流速进入气化室，在气化室内装有一个玻璃和石英的衬管，在此处样品与载气混合，混合以后的气流在毛细管入口处以一定的“分流比”进行分流，所谓分流比是指进入毛细管柱的混合气体体积与放空载气体积之比。对常规毛细管柱(0.22～0.32mm I.D.)，分流比一般为1:50到 1:500，对大内径厚液膜毛细管柱，其分流比比较低，一般为 1:5到 1:50。对小内径毛细管柱，其分流比超过1:1000。

分流/不分流进样器示意图

rubber septum 硅橡胶隔垫；septum purge outlet 隔垫吹扫气出口；carrier gas inlet 载气入口；split outlet 分流气出口；heated metal block 加热块；glass liner 玻璃衬管；vapourisation chamber 蒸发室；column色谱柱

不分流进样器：所谓不分流进样是在进样时，把分流进样系统的分流阀关闭一段时间，所有样品在气化室内蒸发为样品蒸汽，并被载气带入毛细管中，然后又把分流阀打开，把少量未进入柱中的混合气体吹走。由于这一转移过程需要几百毫秒，可能会造成谱带的加宽，但是通过优化的浓缩效应，可有效地抑制色谱峰的谱带加宽。
不分流进样的主要优点是可以把全部样品注入色谱柱，比分流进样的灵敏度大大提高，所以它适合于痕量分析。

上图也可以用作不分流进样器，在进样时分流电磁阀关闭，但注射隔垫处的吹洗气流(约2mL/min)一直保持，经过一段时间(30～90s)，大部分溶剂和溶质蒸汽进入色谱柱，电磁阀打开，在气化室中剩余的溶剂和溶质蒸汽通过分流阀吹走。

毛细管气相色谱仪（D）—柱头进样器

柱头进样器是1977年提出来的方法，其目的是避免分流引起的歧视现象，尽管柱头进样器可提高精度，但是有严格的技术要求，在实际使用中不太方便。Grob 设计的柱头进样器如下图所示。在柱头进样时，使用外径为0.23mm, 内径为0.1mm, 长度为85mm的注射器，如果使用一支弹性石英毛细管作针头的注射器，可以在内径小到0.2mm 的毛细管色谱柱上进样，在Grob柱头进样器的顶部有一个锥形导管和注射器进入的通道，此通道的内径要和注射器外径相匹配，以便在停止阀打开插入注射器时不会使载气泄漏，导至高挥发性溶质损失。在进样器底部通入冷空气，使注入的的样品溶液呈液态，注样后把注射器撤回到停止阀上部的标记处，关闭停止阀后再把注射器完全拔出。

1—锥形孔；2—0.3mm 通道；3—钢杯；4—载气入口；5—石墨垫；6—毛细管柱；7—冷却空气出口；8—冷却空气入口；9—停止阀。

1979年后又有人改进了这种柱头进样器，即在进样器底部(在柱箱内)装上第二冷却系统，通入冷空气，使色谱柱入口处温度下降到溶剂沸点以下，可使柱箱温度高于溶剂的沸点。一般在使用柱头进样器时要在程序升温条件下工作，因此选择适当的溶剂和与之相适应的柱箱初温。在进样的过程中色谱柱柱头进样区应保持温度恒定，以免样品产生歧视。

毛细管气相色谱仪（E）—程序升温柱头进样器

柱头进样器要使用适当的柱箱程序升温，选择适当的溶剂和适合的起始温度十分重要。而且为了不会产生歧视效应，在进样过程中色谱柱在进样口的部分要适当恒温（第二次冷却）。在大体积（比如大于1μL）进样时高沸点组分常常会产生色谱峰分叉等不正常现象。为了改善大体积进样的色谱峰形、不出现上述的影响分离的现象，把进样口的温度控制和柱箱的温度控制隔离开，使进样口温度可以独立地进行程序升温，下图就是这中可做大进样量样品的程序升温柱头进样器。

1— 注射器；2—装弹簧的O-型圈密封垫；3—不锈钢护套；4—阀的杠杆；5—加热槽；6—载气入口；7—玻璃插件（弹性石英毛细管色谱柱自校准导轨）；8—外径0.18 mm 内径0.10 mm 的弹性石英毛细管注射针；9—冷却剂；10—温度传感器；11—针形阀；12—电磁阀；13—进样器吹扫；14—柱箱；15—弹性石英毛细管色谱柱；16—加热器；

在进样口处的色谱柱可以进行自动线性升温，从室温到350℃，对热稳定性差的样品使用慢速升温，对混合物样品温度范围宽的样品可以进行快速升温，以便减小色谱峰的加宽和拖尾。因为`进样口的温度独立于色谱柱柱箱的温度，其温度可以低于柱箱的温度，所以可配合柱箱的恒温或程序升温分析。程序升温柱头进样器要使用电子流量控制系统，以便在程序升温时保持载气流量的稳定。

毛细管气相色谱仪（F）—吹扫捕集进样器

在分析食品、饮料、生物样品、水中污染物和塑料中的有机挥发物时，由于样品成分很复杂，常常使用这种吹扫捕集进样器。使用吹扫捕集进样时往往要经过一次样品的预浓缩和富集，以便提高检测灵敏度。简单的吹扫捕集进样器包括一个顶空样品管或一支填充预柱，和一个冷阱，如下图所示：

1— 载气开关阀；2—切换阀；3—开关阀；4—被分析样品室（顶空瓶或预柱管）；5—切换阀；6—冷却捕集阱；7—进样器；8—分流阀；9—毛细管色谱柱；10—检测器；11—针阀；12—放空阀；
这种进样系统有两种模式，一个是正常吹扫捕集模式，另外一个是反吹冷阱模式。在吹扫捕集模式中，载气通过三通切换阀（2）直接进入顶空瓶（4）进行吹扫，把挥发性组分带到用干冰或液氮冷却的冷阱（6），使样品得到富集，把三通切换阀（5）的 3 关闭，移去冷源给冷阱加热，到热平衡后打开三通切换阀（5）的 4 ，使载气通过进入冷阱，把挥发出来的样品带入色谱系统。

如果要把冷阱进行反吹，把三通切换阀（2）从1转到2 ，并用针阀（11）调节切换阀（2）到进样器之间的压力降。用另外一个针阀（12）调节通过冷阱的反吹气的流量。

下图是一个和GC连接的吹扫捕集装置。

GC连接的吹扫捕集装置

毛细管气相色谱仪（G）—裂解进样器

气相色谱仪的裂解进样器可以对不挥发物质或难挥发的进行热裂解进样，所谓热裂解是在热能的作用下，物质发生的化学降解过程，使一些分子量较大、结构复杂、不挥发或难挥发的物质得到分离和鉴定。把裂解进样器和毛细管柱气相色谱相结合，称为裂解气相色谱仪（PyGC）它具有以下的特点:

① 分离效率高 现时的PyGC大都是使用毛细管色谱柱，可以对复杂的裂解产物进行有效的分离，尤其是高分子化合物之间的微小差异，聚合物材料中的微量组分，都能在裂解谱图上灵敏地反映出来，在找到相应的特征。

② 灵敏度高，样品用量少,PyGC一般采用氢火焰离子化检测器，有很高的灵敏度。样品用量一般为μｇ至mｇ量级，这对只能获得微量样品的检测很有利。

③ 分析速度快，信息量大 典型的分析周期为0.5h,当裂解产物很复杂时，一个多小时也可以完成一次分析，不仅可做定性分析，还可以进行定量分析，而且还可以进行高聚物结构的研究，以及热稳定性和反应动力学研究。

④ 适合于各种形态样品，不需要预处理 无论是黏稠液体、粉沫、纤维及弹性体，还是固化的树脂、涂料、硫化橡胶，都可以直接进样分析。

⑤ 设备简单，易于普及把裂解进样器和气相色谱仪组合在一起就可以进行PyGC分析，裂解进样器比较简单。一般的实验室都可以做到。

⑥ 可以和各种光谱仪器在线联接 凡是可以和GC在线联接的仪器都可以和PyGC在线联接，使用最多的是PyGC/MS，近年PyGC/FT-IR联用也逐渐增多。

裂解进样器有管式炉裂解进样器、热丝(带)裂解进样器、居里点裂解器，使用较多的热丝(带)裂解进样器，CDS公司的热丝(带)裂解器示意图如图1，和气相色谱仪的连接如图2，这里是比较老的型号，目前国内北京分析仪器厂生产的就是类似与CDS-190的裂解进样器。

图1 CDS 热丝裂解进样器示意图

1—石英管；2—加热丝；3—连接器；4—裂解探头；5—电源；6—硅橡胶垫；7—连接管；8—色谱仪气化室；9—载气

图2 CDS-热丝裂解进样器和色谱仪的连接图

毛细管气相色谱仪（H）—保留间隙进样技术

保留间隙进样是解决不分流进样，特别是大体积不分流进样时色谱峰加宽的问题。不管使用何种不分流进样,如果处理不当都会引起色谱峰的加宽（谱带加宽），一种是由于进样时间延长带来的铺带加宽，叫做“时间性谱带加宽”，要抑制这种谱带加宽常采用溶剂效应（Solvent effect），即溶剂浓缩(Solvent focusing)，或采用冷捕集技术，也叫热浓缩(Thermal focusing)方法。

所谓溶剂效应就是在进祥时柱温必须比所用溶剂的沸点低25—30℃。当不分流进样完毕之后，分流阀打开，用载气清扫汽化室中残留的溶质和溶剂，同时柱温开始升高，溶剂开始蒸发，溶质则以窄的起始谱带开始进行色谱分离的过程。这就是用溶剂效应抑制谱带加宽的过程。

所谓热浓缩的过程是这样的，即进样时柱温要比溶质的沸点低很多，以便把它们冷凝在柱头；同时柱温又要比溶剂沸点商很多，以便使溶剂保留为汽态。在此条件下不会出现溶剂效应。但是，实际上溶质浓缩常是一个溶剂浓缩和热浓缩的联合过程。如果柱温和溶质沸点之间的差别很大(＞150℃)，热浓缩会有效地把溶质浓缩到很窄的区带上。

另外一个谱带加宽的因素是空间性谱带加宽，这一概念是1981年由小Gorob提出，它是溶剂效应的一个直接的结果。由于溶剂效应，使溶剂浓缩到一个窄的区带液层。但是溶剂冷凝后形成一个有几厘米长的液层，由于液层太厚因而不够稳定，在载气的吹拂下向前方扩散，形成一溢流区(Flooded zone)如图1。

图 1 空间性谱带加宽示意图

由于溶剂溢流，于是溶质也遍布于整个溶剂溢流区，因此产生了谱带的加宽。如果色谱柱的固定相可被溶剂很好地湿润(例如异辛烷在二甲基硅氧烷固定液上；乙酸乙酯在聚乙二醇固定液上)，则进样1μL，溢流区的长度约为20一30cm。

(Retention Gap)

空间性谱带加宽可用保留间隙(Retention Gap)进样技术来抑制，所谓保留间隙是指接在毛细管柱前的一段未涂固定液的毛细管柱。所有的溶质在此无固定液的柱中都没有保留作用，即k＝0。把溶剂溢流区处于保留间隙柱中，溶质随着溶剂的前进和蒸发被浓缩和集中于涂有固定液的色谱柱起始端，因而达到克服溶剂溢流造成的谱带加宽，使溶质浓缩在色谱柱的起始段，其示意图如图2所示。

保留间隙柱成为毛细管色谱技术中十分有用的技术，在柱头进样以及液相色谱与毛细管气相色谱联用中发挥作用。保留间隙管的长度决定于溢流区的长度，因而保留间隙管的长度就决定于样品的体积和所用溶剂的性质。进样l-2μL样品时，保留间隙管的长度约为0.5—1m。如要进样更大的体积，保留间隙管要相应地增长。

图 2 保留间隙管

1一溶质和溶剂从溢流区的后部移向前部；2一溶质的k值大于溶剂的k值，溶质起到在固定液上的浓缩作用；3一溶质的k值大于溶剂k值一到五倍，起溶剂浓缩作用

毛细管气相色谱仪检测器(A)—总论

研究过的气相色谱检测器有二三十种，但是在商品仪器上常用的气相色谱检测器只有六种:

(一) 热导检测器 (TCD)是基于各种物质有不同的导热系数而设计的检测器。

(二) 氢火焰离子化检测器(FID) 是气相色谱中最常用的一种检测器。它的敏感度高,线性范围宽,易于掌握,应用范围广,特别适合于毛细管气相色谱使用。

(三) 电子捕获检测器(ECD)是一种用 63Ni 或氚做放射源的离子化检测器,它是气相色谱检测器中灵敏度最高的一种选择性检测器,在气相色谱仪中应用范围仅次于TCD和FID而占第三位。
(四) 火焰光度检测器(FPD)是基于样品在富氢火焰中燃烧,使含硫、磷化合物经燃烧后又被氢还原,而得到特征光谱的检测器。

(五) 热离子检测器(TID)又称氮磷检测器(NPD),它是在FID的喷嘴和收集极之间放置一个含有硅酸铷的玻璃珠，适于测定氮、磷化合物的检测器。

(六)光离子化检测器(PID)是利用紫外光能激发解离电位较低(<10.2eV )的化合物,使之电离而产生信号的检测器。

各种检测器的性能比较见下表：

常用毛细管气相色谱检测器性能比较

检测器	响应特性	噪声水平/A	基流/A	敏感度/g·s-1	线性范围	响应时间/s	最小检测量/g
TCD	浓度型	0.005～0.01mV	无	1×10-6～1×10-10g/mL	1×104～1×105	<1	1×10-4～1×10-8
FID	质量型	1～5×10 -14	1×10-11～1×10-12	<2×10-12	1×106～1×107	<0.1	<5×10-13
ECD	一般为浓度型	1×10-11～1×10-12	3H:>1×10863Ni:1×10 -9	1×10-14 g/mL	1×102～1×105与操作方式有关	<1	1×10-14
FPD	测磷为质量型,测硫与浓度平方成正比	1×10-9～1×10-10 (与光电倍增管有关)	1×10-8 1×10-9与光电倍增管有关	磷: ≤1×10-12 硫:≤5×10-11	磷:>1×103 硫5×102(在双对数座标纸上)	<0.1	<1×10-10
TID	质量型	≤5×10-14	<2×10-11	氮 <1×10-13 磷 <1×10-14	1×104～105	<1	<1×10-13
PID	质量型	1～5×10-14	<1×10-10	1×10-13	1×107～1×108	<0.1	<1×10-11

毛细管气相色谱仪检测器(B)—FID

氢火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector, 简称 FID) 是毛细管气相色谱使用最多的一种检测器。

1、FID的原理 FID是气相色谱中最常用的一种检测器。其工作原理是含碳有机物在氢火焰中燃烧时, 产生化学电离,发生下列的反应

CH + O —→ CHO+ + e

CHO+ + H₂O —→ H₃O+ + CO

反应产生的正离子在一个电场作用下被收集到负电极上,产生微弱电流, 经放大后得到色谱信号。FID是选择性质量检测器,它的敏感度高、线性范围宽、易于掌握、应用范围广,特别适合于毛细管色谱使用。

2、FID的结构FID的结构简单, 一般用不锈钢制成,如图所示,图中12是FID的喷嘴,通过绝缘体11与本体绝缘,在喷嘴上加一极化电压,如为毛细管柱可把柱9伸到喷嘴下1～2mm处,这样可使死体积减少到最小,氢气从管7进入喷嘴,与载气混合后由喷嘴逸出进行燃烧,助燃空气由管路6进入,通过空气扩散器5均匀分布在火焰周围进行助燃, 2是信号收集极,1和3是绝缘体,补充气从喷嘴管道底部8通入 ,11是绝缘体,14是检测器的筒体。

氢火焰离子化检测器的示意图

1,3—陶瓷绝缘体； 2—收集极；4—极化极和点火线圈； 5—气体扩散器 ；6—空气入口；7—氢气入口； 8—补充气； 9—石英毛细管； 10—加热器；11—绝缘体； 12—喷嘴； 13—火焰； 14—检测器筒体.

3、FID 的性能

FID是气相色谱仪中最常用检测器的一种,因为它具有以下优良的性能:

1、对含碳有机物有很高的灵敏度。

2、线性范围宽, 达 10的7次方。

3、检测器耐用,噪声小,基线稳定性好。

4、死体积小^响应快。

5、对温度变化不敏感。
毛细管气相色谱仪检测器(C)—ECD

1、ECD的原理

ECD是一种用放射源Ni63或氚放射源的离子化检测器，当载气(如N2)通过检测器时，受放射源发射出β射线的激发与电离，产生出一定数量的电子和正离子，在一定强度电场作用下形成一个背景电流，在此情况下，如载气中含有电负性强的化合物(如四氯化碳),这种电负性强的物质就会捕捉电子,如下列的反应

AB + e —→ (AB)- 或 AB + e —→ A- + B

从而使检测室中的背景电流(基流)减小, 减小的程度与样品在载气中的浓度成正比关系。ECD是一种灵敏度很高的气相色谱检测器, 它广泛地用于含氯、氟及硝基化合物等的检测中。

2、ECD的结构 常用ECD的结构如图1所示。检测器的池体用作阴极,圆筒内侧装有放射源(氚63Ni、85Kr),图中2是阳极,阳极和阴极之间用陶瓷或聚四氟乙烯绝缘。在阴阳极之间施加恒流或脉冲电压。微型ECD（6890微型 ECD）如图2所示。

图1 电子捕获检测器的示意图

1—放射源； 2—阳极。

图2 6890微型ECD

1—隐藏式阳极；2—扰动气体混合；3—硬填塞；4—熔融石英插管；5—毛细管色谱柱 （检测区域体积0.1.5mL）

3、ECD 的性能 ECD是一种浓度型检测器, 对填充柱色谱仪来说由于它的柱容量大,进样量大检测器的池体积可大一些(约1mL),但对毛细管色谱柱来说ECD的池体积就要小些(200～300μL 或更小一些),不过池体积小了灵敏度就要降低,为了解决这一问题,就采用同轴移位式ECD。

ECD有三种供电方式:库仑计式、恒电流式及恒频率式,它们的工作方式和性能见下表

ECD的三种工作方式和性能

方 式	放 射 源	噪声/pA	线 性	检测限/ ps①
库 仑 式	63Ni(15mc) 3H(500mc)	1.5 3	5×102 5×102	0.02 0.05
恒频率式	63Ni(15mc) 3H(500mc)	1.5 3	107 2×107	2 4
恒电流式	63Ni(15mc) 3H(250mc)	5Hz	105 104	0.1 0.05 ②
① 用填充柱测定的结果； ② 用毛细管柱测定的结果。

CD在气相色谱检测器中是灵敏度最高的一种, 载气的纯度和流速对信号值和稳定性有很大的影响,所以要求载气的纯度在99.99%以上。检测器的温度对ECD响应值也有较大的影响。此外,进样量要注意不可超载。

毛细管气相色谱仪检测器(D)—TID

热离子检测器 TID(Thermionic Detector，简称TID)

1、TID的原理 TID又称氮磷检测器(NPD),它是在FID的喷嘴和收集极之间放置一个含有硅酸铷的玻璃珠。这样含氮磷化合物受热分解在铷珠的作用下会产生多量电子, 使信号值比没有铷珠时大大增加，因而提高了检测器的灵敏度。这种检测器多用于微量氮磷化合物的分析中。

2、TID的结构 TID早期也称为碱焰离子化检测器(AFID),也有人叫做氮磷检测器(NPD),其结构示意图见下图所示。它与FID极为近似，不同之处只在火焰喷嘴上方有一个含碱金属盐的陶瓷珠,所用碱金属有Na、Rb和Cs。

热离子检测器的示意图

1—绝缘体； 2—信号收集极； 3—碱金属加热极； 4—毛细管柱末端；5—空气；6—氢气； 7—补充气； 8—毛细管柱； 9—检测气加热块；10—火焰喷嘴；11—微焰； 12—玻璃/陶瓷珠加热线圈；13—检测器筒体。

3、TID的性能

（1）、TID本质上是氢火焰离子化检测器的火焰上加碱金属盐, 使之产生微弱的电流,电流的大小与火焰的温度有关,火焰的温度又与氢气的流量有关,所以必须很好地选择和控制氢气的流量。厂家对TID所用氢气的流量有严格的规定,据有人研究氢气变化0.05%将使TID的离子流改变1%。

（2）、TID的灵敏度和基流还决定于空气和载气的流量,一般来讲它们的流量增加灵敏度要降低。载气的种类也对灵敏度有一定的影响,用氮做载气要比氦做载气提高灵敏度10%。其原因是用氦时使碱金属盐过冷,造成样品分解不完全。
（3）、极间电压与FID一样,在300V左右时才能有效地收集正负电荷，与FID不同的是TID的收集极必须是负极,其位置必须进行优化调整。

（4）、碱金属盐的种类对检测器的可靠性和灵敏度有影响,一般讲对可靠性的优劣次序是K>Rb>Cs,对N的灵敏度为Rb>K>Cs。

毛细管气相色谱仪检测器(E)—FPD

火焰光度检测器FPD(Flame Photometric Detector，简称FPD)

1、FPD的原理 FPD的原理是基于样品在富氢火焰中燃烧,使含硫、磷的化合物经燃烧后又被氢还原, 产生激发态的S2*(S2的激发态)和 HPO*(HPO的激发态),这两种受激物质反回到基态时幅射出400nm和550nm左右的光谱,用光电倍增管测量这一光谱的强度,光强与样品的质量流速成正比关系。FPD是灵敏度很高的选择性检测器,广泛地用于含硫、磷化合物的分析。

2、FPD的结构 FPD是把FID和光度计结合在一起的结构,开始为单火焰FPD,1978年后为了弥补单火焰FPD的缺点, 开发出双火焰的FPD, 其结构见下图。它有两个相互分开的空气～氢气火焰,下边的火焰把样品分子转化成燃烧产物, 其中含有相对简单的分子, 如S2和HPO；上面的火焰产生可发光的激发态碎片,如S2*和HPO*,对准上面火焰有一个视窗,用光电倍增管检测化学发光的强度,视窗用硬质玻璃制成,火焰喷口用不锈钢制成。

火焰光度检测器的示意图

(a) 双焰火焰光度检测器 1—滤光片；2—透镜；3—光电倍增管；4—检测器底座；5—空气 1；6—氢气；7—空气2； 8—火焰1；9—火焰 2；10—点火器。11—窗口。

(b) 双火焰喷嘴 1—空气1+色谱流出物；2—氢气；3—空气2；4—火焰喷嘴1；5—火焰1；6—火焰喷嘴2；7—火焰2；8—检测器筒；9—窗口

3、FPD的性能 FPD是用于测定含硫、磷化合物的选择性检测器,其火焰是富氢焰,空气的供量只够与70%氢的燃烧反应,所以火焰温度较低以便生成激发态的硫、磷化合物碎片。

载气、氢气和空气的流速对FPD有很大的影响,所以气体流量控制要很稳定。对含硫化合物的测定火焰温度宜在390℃左右,可生成激发态的S2*；对含磷化合物的测定氢和氧的比例价应在2～5之间,根据样品不同要改变氢氧比,还要把载气和补充气量进行适当调节,以便获得好的信噪比。

毛细管气相色谱仪检测器(F)—单丝热导检测器

毛细管气相色谱要和TCD配合使用，必须要使用微型热导池，而安捷伦科技有限公司的单丝热导检测器可以很好地配合毛细管气相色谱柱使用。即单丝流路调制式TCD。一般TCD载气在池腔中的流动都是按一定方向，连续匀速通过参考池和测量池。而安捷伦科技有限公司的单丝流路调制式TCD，其载气通过池腔是按一定的周期改变方向、间断通过热丝的，如图所示。

单丝流路调制式TCD示意图

图中池体为长方形不锈钢制成，其中有长方环形气体流路，左通道中装有热丝，右通道比左通道略粗。下方l为毛细管柱和尾吹气人口， 2、3为切换气(或称调制气、参比气)入口。开机条件稳定后，柱流出物和尾吹气以一定的流速进入池腔，它的流动方向完全受切换气控制。当切换气以一定的流速(如30 mL/min)从2进人，其中20mL/min通过热丝，从出口4排出，另外 10mL/min的切换气与柱流出组分一起通过右侧，从出口排放掉，热丝只作参比气测量[图1(a)]。当切换气从3进入，流过右侧排出；柱流出物和余下切换气即通过热丝，而后排出，这时作样品测量[图1(b)]。如此反复切换，频率为5Hz，即每100毫秒切换一次，每秒切换10次。对热丝而言，十次中有五次是样品气通过，另五次为参比气通过。 该单热丝为惠斯顿电桥的一个臂，组成恒丝温检测电路，见图2所示。它是用时域差从一根热丝上分别取得测量和参比信号。A/D数据采集速率为80Hz，即100ms取8次数据，1s取80次。具体到一次参比和测量转换，200ms中8次取得参比数据，另外8次取得测量数据。最后用电子线路将这种脉冲式的色谱峰解调成正常的色谱信号峰。

图 2 单丝流路调制式TCD电桥示意图

毛细管气相色和填充柱色谱的比较

毛细管色谱柱（非填充毛细管色谱柱）是中空的，所以它的比渗透率(Bo)比填充柱要大一两个数量级，因而色谱柱长度可以到几十到一百米。比渗透率 (Bo)的定义如下：

表2是各种色谱柱性能的比较，从表2和图1的数据和色谱图可以说明毛细管柱具有高效、快速、的特点。为了形象地比较 WCOT 和填充柱总体性能，用图1表明两种色谱柱的分离情况。

（这一部分取材于傅若农编著的《色谱分析概论》（化工出版社，2000）

毛细管气相色谱柱

毛细管气相色谱柱的类型

1、名称 毛细管气相色谱柱, 高雷称之为“开管柱”(open tubular column)，因为这种色谱柱是中空的，他强调这种色谱柱的特点是它的“空心性”，而不是它的“细小性”，但是人们的习惯难以改变，多数人仍把这种色谱柱叫做毛细管气相色谱柱。

2、毛细管气相色谱的类型 毛细管气相色谱柱的内径一般小于1mm，又可分为开管型和填充型两大类。

一、填充型毛细管柱，这一类又分为两类。

(一)、填充毛细管柱 这种毛细管柱是先在较粗的厚壁玻璃管中装入松散的载体或吸附剂，然后再拉制成毛细管柱。如装入的是载体，可涂渍固定液成为气-液填充毛细管柱；如装入的是吸附剂，就成为气-固毛细管柱。这种毛细管柱近年很少使用了。
(二)、微填充柱 这种毛细管柱与一般填充柱一样，只是它的内径较细(1mm以下)，它是把固定相直接填充到毛细管中。这种色谱柱在气相色谱中应用不多。

二、开管型毛细管柱 又可分为三小类。

(一)、常规毛细管柱 这类毛细管柱的内径为0.1～0.3mm，一般为0.25mm左右，可以是玻璃柱也可以是弹性石英柱，它们按内壁处理方法不同又可分为

（1）、壁涂毛细管柱(Wall Coated Open Tubular Column)简称WCOT柱，这种毛细管柱是把固定液直接涂渍到毛细管柱壁上，现在多数毛细管柱是这种类型的。

（2）、多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular Column)简称PLOT柱，它是先在毛细管内壁上附着一层多孔固体，然后再在其上涂渍固定液，在这一类毛细管柱中使用最多的是“载体涂层毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱，它是先在毛细管壁上涂覆一层硅藻土载体，然后再在其上涂渍一层固定液。

(二)、小内径毛细管柱(Microbore Column)这类毛细管柱的内径是小于100μm的弹性石英毛细管柱，多用来进行快速分析。

(三)、大内径毛细管柱(Megaobore Column)这类毛细管柱的内径为320μm和530μm，为了用这种色谱柱代替填充柱，常做成厚液膜柱，如液膜厚度为5～8μm。

现在使用最多的弹性石英（熔融二氧化硅）毛细管色谱柱，如下图所示。

毛细管气相色谱柱

毛细管气相色谱柱的材料

自从毛细管气相色谱诞生以来，研究过多种柱材料，如塑料、铜、镍、金、银和不锈钢，但是70年代占统治地位的是玻璃，80 年代占统治地位的是熔融二氧化硅(石英)，即弹性石英毛细管色谱柱。90年代以后为了制备高温毛细管柱，又有部分使用不锈钢毛细管柱（内壁涂一层惰性的二氧化硅）的趋势。

1、毛细管柱材料对柱性能的影响 目前主要毛细管柱材料是石英，我国多称作弹性石英毛细管柱，这种材料在体相中基本不会有金属杂质，所以表层成分不会有路易氏酸的活化点，但在石英表面上主要是和硅原子相连的羟基，在此表面上的硅原子以四面体形式和三个氧原子形成共价键，这三个氧原子位于体相中，这样在低温下表面的硅原子趋向于与一价的氢氧基连接实现其共价结合。即形成自由羟基，在高温下则会形成脱水的有一定张力的氧桥。表面羟基如果被氧隔离，相距0.31nm时就不能在两个羟基之间形成氢键了，氢和氧之间相距0.24-0.28nm 最适于形成氢键。据有人测定在石英表面上于室温下每1nm 面积上有5个羟基，在常温和常压下水会以氢键方式吸附在它的表面上，当加热时可以把物理吸附水除去，留下自由羟基，进一步加热会使相邻羟基脱水成氧桥。从室温到165℃只能把物理吸附水除去，约在400℃左右会使羟基脱水成氧桥，如把这样的二氧化硅冷却并暴露于水蒸汽中，还可以恢复再形成硅醇基。所以在玻璃或石英表面上有硅醇基、硅氧桥和可能存在的金属氧化物，因而会和被分离物有一定的吸附作用。即: ① 路易氏酸活化点对一些电子云密度大的化合物如醇、酮、胺以及π键化合物产生吸附作用；②表面硅醇基是质子给于体，它很容易和局部电子云密度大的化合物产生强烈的吸附作用；③硅氧桥是质子受体，易于和给质子的化合物产生吸附作用；④石英表面的硅氧四面体结构会产生色散力的吸附作用。

2、毛细管柱表面的湿润性 在毛细管柱表面涂渍固定相，要得到高柱效，固定相必须形成一个均匀、完整的液膜，要达到这一目的，固定相在柱表面上要有较好的湿润性，湿润性好坏的标准是固定相在柱表面上接触角的大小，接触角小则易于湿润，也就是易于成膜。要使接触角小则固定相的表面张力(γ)要小于固定相和毛细管表面的附着力。或者说固定相的表面张力要小于石英表面的临界表面张力(限CST, )。CST的定义是: 当液体的表面张力大于某一固体表面的CST时，此液体在固体表面上的接触角就大于零。CST的测定是这样的: 在给定的固体上用一组同系化合物测定接触角(θ)，把cosθ 对此同系物的表面张力作图，一般成一直线，在cosθ=1 时的表面张力即为该固体的临界表面张力(CST)。如果液体的表面张力小于某固体的CST，其接触角就等于零，因此该固体就可以被液体所湿润。

玻璃或石英是一种高表面张力的固体，光滑干净玻璃表面的CST≤3×10^－4N/cm，而典型的固定相CST=3～5 ×10^－4N/cm，所以玻璃表面如不处理就难以涂渍成均匀的液膜。聚二甲基硅氧烷的表面张力为1.9～2.0×10^－4N/cm，所以它易于涂渍在毛细管柱上。

目前主要使用的是弹性石英毛细管柱，这种色谱柱是1979年由Dandeneau和Zerener首先制作成功的，是用光导纤维拉制机，拉成管壁很薄的毛细管柱，由于内径小、管壁薄，而石英表面又有很高的抗张强度，所以这种毛细管柱具有很好的柔韧性，卷曲成很小的圆圈(如 1cm 直径)不会折断。石英表面如被污染或不当的处理，其强度就会大大下降，所以拉制出来的石英毛细管柱必须立即在外边涂敷一层保护层，一般为聚酰亚胺，这一保护层应具有较好的强度和耐热性，在300℃ 下使用，流失不显著。但是近年来耐高温毛细管柱的需求日增，比如要求高达100～120个碳原子烷烃的分离，色谱柱要在400～450℃下工作，这样聚酰亚胺就难以胜任了，于是出现了柱外镀铝的石英毛细管柱。

下图是弹性石英毛细管柱的拉制机示意图。这种拉制机是拉光导纤维用的，高温电炉可达2000℃，拉毛细管柱经聚酰亚胺槽，在柱外边涂覆一层聚酰亚胺保护层。

石英毛细管柱拉制机示意图

毛细管气相色谱柱的预处理

毛细管气相色谱柱的粗糙化

由于玻璃或石英是一种高表面张力的固体，光滑干净玻璃表面的 CST≤3×10^-4N/cm，而固定相的表面张力常常大于此数值，所以玻璃表面如不处理就难以涂渍成均匀的液膜，所以在涂渍固定相之前要进行粗糙化处理。对玻璃柱研究过多种粗糙化方法，对石英毛细管柱的粗糙化方法有下列一些。

一、沉积石墨化碳黑

在60年代中期Grob就研究了几种在玻璃毛细管内壁上沉积石墨化碳黑的方法。到70年代中期，可以用静态或动态法把石墨化碳黑的胶体溶液沉积到毛细管内壁上，它的黏附力很好，也可以把石墨化碳黑胶体溶液沉积到弹性石英毛细管内壁上。燕山石化研究院用石墨化碳黑的超细粉，在有机溶剂中用大功率超声波制成胶体溶液，涂渍到弹性石英毛细管柱上，作气-固色谱用。也可以把石墨化碳黑的超细粉和液晶混合在一起，涂渍到弹性石英毛细管柱上(单纯液晶是很难涂渍的)。

二、沉积氯化钠

70年代中期就有人用NaCl的胶体溶液以动态法涂渍在毛细管内壁上。胶体溶液是往NaCl饱和水溶液中加入 1,1,1-三氯乙烷，把此溶液通过毛细管柱，等溶剂蒸发后再涂第二次，第三次，第四次，这样可以增加 NaCl的覆盖量，最后在350℃下加热1h，使之重结晶，要达到最大的NaCl覆盖量，胶体溶液通过柱子的量最少为25μL/cm2的柱表面，接触时间最少要40min，流动速度在1～5cm/s。

也有人用三氯甲烷代替 1,1,1-三氯乙烷，成功地制备出沉积氯化钠的玻璃和石英毛细管柱，在这样粗糙化过的毛细管柱上可以涂渍多种极性固定相，如: OV-17, PEG-20M, FFAP, OV-225 和DEGS等。

三、沉积二氧化硅

70年代中期有人开发出一种在固定相溶液中悬浮硅烷化二氧化硅，进行涂渍固定相的方法，在固定相溶液中加入硅烷化二氧化硅颗粒，改变了固定相在柱内表面上的铺展性能，可以大大改善液膜的稳定性。他们所用的二氧化硅称为Silanox 101，这是一种经过三甲基硅烷化的熔融二氧化硅。最初用的二氧化硅尺寸为7μm , 这样的颗粒不能黏附在毛细管壁上，也不会自行聚集，必须和一种黏结剂一起进行涂渍。例如把固定相和一种表面活化剂，如氯化苄基二苯基膦(BTPPC)，共同作黏结剂。涂渍分两步进行: 首先把Silanox 101旋浮于稀的固定相溶液中，把此溶液通过毛细管柱，二氧化硅颗粒被固定相黏附在管壁上。第二步把较浓的固定相溶液再通过毛细管柱，使固定相的量达到所需的量。第一步所用的典型溶液是把0.5g的固定相用超声波与2g Silanox 101及100mL高密度溶剂(如四氯化碳或三氯甲烷)制成旋浮液。毛细管柱先用上述溶剂湿润一下，把上述旋浮液通入毛细管柱，通入的旋浮液量为25%的柱长，以5cm/s的速度使旋浮液向前移动。等旋浮液的液柱离开毛细管，用氮气吹拂3h 使之干燥。第二步是把固定相溶于黏度小的溶剂(如异辛烷)中，把此溶液通入经第一步处理过的毛细管柱中，速度为2cm/s 。但是这种方法不易于极性固定相的涂渍。目前使用粒度更小的二氧化硅进行涂渍。

毛细管气相色谱柱—去活

石英毛细管柱的去活

一支高性能的毛细管柱应具备四个方面的优良性能: 柱效高，活性低，热稳定性好，和保留性能重复性好。而要想达到这样的性能，去活是必不可少的步骤。无论是玻璃柱还是石英柱都需要去活，为此人们进行了大量的研究工作，积累了丰富的经验。但是没有一种万能的去活方法，必须依柱材料和所涂固定相的不同，采取不同的去活方法。

1 早期的去活方法 早在70年代初Aue就发现用PEG20M在280℃下处理硅藻土载体，可使载体去活得到高柱效。之后有人把Aue的方法用于玻璃毛细管柱的去活，方法是: 用2%的PEG20M溶液处理毛细管柱，把两端封口后在280℃下加热16h，然后用二氯甲烷和甲醇洗涤毛细管柱，这样就得到去活的效果。此后Grob家族又研究了这一方法，他们采用较稀的PEG20M 溶液多次处理毛细管柱，然后再加热处理。用PEG20M去活的毛细管柱当去活层很薄时，可以与非极性固定相相容；如果形成较厚的一层去活膜时，可以与极性固定相相容。这样去活的毛细管柱在高于250℃使用时性能变坏。在低于此温度下使用其性能很好，所以至今仍有人使用。

2 硅烷化去活

（1）、早期的硅烷化去活方法 前苏联的Kiselev等首次提出用硅烷化的方法去活，他们用三甲基氯硅烷(TMCS)作硅烷化试剂，和玻璃表面上的自由硅醇基反应，生成硅醚基。也有用六甲基二硅烷胺(HMDS)做硅烷化试剂的。

后来Novotny等人的研究工作指出: 用取代基的硅烷化试剂进行去活，在毛细管柱表面引入与固定相相同的基团，可增进与固定相的相容性，例如在毛细管柱表面引入腈基基团，就可以容易地涂渍β,β-氧二丙腈。因此在去活的方法中要考虑在去活之后的表面上要有与所涂渍固定相相容的基团。这样在改进表面的湿润性，才可以涂渍出柱效高的色谱柱。

（2）、高温硅烷化去活方法1977年Welsch 等人首次提出高温硅烷化去活的方法，他们的方法是:把HMDS试剂以动态法(液柱速度为4～5cm/s)涂渍在毛细管内表面上，把柱两端封口后快速加热到300℃,并在此温度下保持20h 。这样处理后的毛细管柱可获得很好的去活效果。此后有人进一步研究发现，在更高的温度(400℃)下进行高温硅烷化处理可得到更好的效果。

Grob等人建议使用二苯基四甲基硅胺烷做去活试剂要优于HDMS，前者有较大的分子体积，虽然它会阻碍硅烷化的进行，但是由于较大的分子体积可以掩盖未反应的硅醇基，起到保护伞的作用。

（3）、聚硅氧烷高温裂解去活(HTS)1979年Shomburg提出一个把聚硅氧烷在高温下裂解去活的方法，用以为玻璃毛细管柱去活，即用动态法把OV-101涂渍在毛细管柱中，把柱两端封口后加热2～20h 。在加热过程中聚硅氧烷受热部分分解，一些分解产物和毛细管柱表面上的硅醇基反应，然后用溶剂把未分解的聚硅氧烷洗去。这种方法叫做聚硅氧烷降解法(PSD)，这一方法要在高达450℃的温度下进行。

（4）、含氢硅油裂解去活 由于聚硅氧烷高温裂解去活需要在高温下处理，而弹性毛细管柱的外涂层聚酰亚胺又不能经受450℃的高温，为此有人提出用含氢硅油作硅烷化试剂，用含氢硅油可以在较低的温度下(250℃)去活，这一方法有以下的优点:

（5）、全硅烷化去活(Persilylation)1979年Grob 提出用六甲基二硅氨烷(HMDS)对玻璃毛细管柱进行去活，称为全硅烷化去活。全硅烷化去活的方法既有去活的作用又有改进固定液湿润性的作用，因而是在毛细管制造技术中十分令人满意的方法.全硅烷化去活不仅可以用于固定相的毛细管色谱柱.也可以用于涂固定相的弹性石英管，如GC/MS 中的联接管，或保留间隙管。
毛细管气相色谱柱—涂渍的固定相

1、毛细管气相色谱柱用的固定相

为获得柱效高、稳定性好的毛细管气相色谱柱，要求气相色谱固定相具有以下性能：

（1）、热稳定性好的高聚物，其熔点要低，黏度要高。

（2）、对石英毛细管内壁有较好的湿润性。

（3）、在制备中分子结构一致，分子量分布窄而批与批之间尽可能一致。

（4）、最好在分子上有易于交联的基团，如乙烯基。

（5）、有选择性高的基团，便于制备出分离异构体的固定相。

2、常用的常规聚硅氧烷毛细管气相色谱固定相

(1)、聚二甲基硅氧烷 常用的聚二甲基硅氧烷牌号是: OV-1；SE-30GC 。

(2)、含苯基的聚硅氧烷 SE-54是含有5%苯基和1%乙烯基的硅生胶，它很容易涂渍和交联。OV-17硅生胶(gum)是黏度高的含50%苯基的聚硅氧烷；OV-25是黏度较高的含75%苯基的聚硅氧烷，可制备出极性较高的毛细管气相色谱柱。

(3)、含氰基的聚硅氧烷 使用较多的含氰基的聚硅氧烷有: OV-225； OV-275； OV-1701(结构和基团在第二章已经讲过)。

(4)、含氟聚桂氧烷 使用较多的含氟聚硅氧烷有: OV-210，OV-215。

3 聚乙二醇类固定相

聚乙二醇20M是最常用的极性氢键型固定相，但是它的热性差，易受盐和少量水的催化而分解，对氧尤其敏感，有人发现这类固定相中残留的催化剂较多会造成它的分解，所以比利时的Sandra制备了一系列残留催化剂少分子量高的聚乙二醇，如 Superox20M；Superox4 。据说后者可耐温到300℃。

4 便于交联的聚硅氧烷固定相

在毛细管柱内使固定相原位交联(固定化, immobilization)或键合到毛细管壁上，是提高液膜稳定性和耐温性的重要途径， 但是一些苯基含量高的聚硅氧烷，如 OV-17、OV-25和OV-225，难以用引发剂使之交联。但是如果在聚硅氧烷分子中引入一定量的乙烯基，通过乙烯基可以使这类固定相容易进行交联。所以往聚硅氧烷分子中引入乙烯基是提高固定相性能的重要手段。第二个提高固定相液膜和热稳定性的方法是使用端羟基聚硅氧烷固定相，由于聚硅氧烷分子两端有羟基，它在加热的情况下可以和毛细管壁上的硅醇基进行缩合，这样可制成键合固定相。第三个办法是往聚硅氧烷分子链和功能基团侧链之间引入间隔基(spacer)，使分子易于交联。

5 特殊选择性固定相

手性固定相是近年来研究较多的课题。最出名的第一批手性固定相是Frank等把L-缬氨酸－特丁酰胺接枝到聚硅氧烷上, 商品名叫做Chirasil-Val, 它通过氢键作用, 可以在宽广温度范围内分离一系列种类的手性化合物。手性氨基酸衍生物固定相可以通过氰烷基取代的聚硅氧烷(如XE-60, OV-225)的改性得到。80年代中期M. L. Lee实验室 的 Brandshow等人把含乙烯的手性分子，以硅氢加成的方法合成了具有手性侧链的聚硅氧烷固定相。

近年手性固定相研究最多的是环糊精的各种衍生物。

毛细管气相色谱柱—耐高温GC固定相

耐高温的气液色谱固定相

由于要分析分子量大、热稳定性好的样品，对气相色谱固定相的耐热性提出了更高的要求，例如在石油分析中模拟蒸馏要分离100个碳以上的脂肪烃，分离原油中的有机金属化合物如金属卟啉类化合物，分析聚合物中的添加剂，分析食品中三甘油酸酯，分析环境中的多环芳烃等，都要求能耐325℃以上柱温的色谱柱。通常在325℃以下的色谱叫常温色谱，高于 325℃ 以上柱温的色谱叫高温色谱。在高温色谱固定相中最常用的是端羟基聚硅氧烷，在涂渍过程中进行缩合交联并与石英表面的硅羟基缩合而键合到毛细管壁上。SGE 公司在1995年展出三种耐高温毛细管柱BPX-5(Tmax=370℃); BPX-35(Tmax=360℃); BPX-70(Tmax=290℃)。 Chrompack公司的不锈钢高温柱 ST-SIMDIST CB可用到430℃。曾在市场上出现的耐高温气液色谱固定液见下表 。

耐高温的气液色谱固定相

厂家	毛细管柱	所用固定相	温度范围/℃
Chrompack	耐高温聚酰亚胺涂层弹性石英毛细管柱	端羟基聚二甲基硅氧烷 端羟基50%苯基甲基硅氧烷 端羟基65%苯基甲基硅氧烷	0～430 0～430 0～370
Nihon Chromato Work Ltd.	PAS金属涂层弹性石英毛细管柱	聚二甲基硅氧烷 聚苯基甲基硅氧烷	－20～450 －20～450
Quadrex Corp.	铝涂层弹性石英毛细管柱	端羟基聚二甲基硅氧烷 端羟基5%苯基甲基硅氧烷 端羟基50%苯基甲基硅氧烷 端羟基65%苯基甲基硅氧烷	0～430 0～430 0～400 0～400
Scientific glass Engineering	铝涂层弹性石英毛细管柱	聚硅氧烷-碳硼烷	10～480
Supelco	聚酰亚胺涂层弹性石英毛细管柱	聚二甲基硅氧烷	－20～350

液晶和高分子液晶固定相

低分子液晶固定相是1963年Kelker首先提出的，成功地用于二元取代苯异构体的分离，其后国内外有许多人研究这类固定相，国内发展了芳羧酸酯类液晶作气相色谱固定相在工业分析中的应用。在孙济庆等编纂的《中国液晶科技论文索引集》中汇集了国内从1983到1994年间发表的有关液晶的科技论文索引，其中有很多是在气相色谱固定液中的应用。80年代初发展了以聚硅氧烷为主链、以液晶为侧链的高分子液晶气相色谱固定液，在位置异构体和多环芳烃的分离上有所突破，但是这种固定相在提纯和热稳定性方面还存在一些问题，所以多年来只有极少数商品柱。不过至今研究这种固定相的报告有不少。国内在60年代曾把芳羧酸酯类液晶用于甲酚和二甲酚位置异构体的分离，用于叔丁基二茂铁同系物的分离。高分子液晶有较好的耐热性，可以用于多环芳烃的分离，但是随时间固定相回有流失，柱寿命欠佳。

用做低分子液晶固定相的典型液晶列于表1中。典型的侧链聚硅氧烷液晶于表2中。

毛细管气相色谱柱—冠醚GC固定相
冠醚和高分子冠醚固定相

冠醚和高分子冠醚作气相色谱固定相始于1985年，高分子冠醚固定相虽然开始于国外，但是有关这类固定相的研究是我国做得最多。这种高分子冠醚固定相在分离某些位置异构体，如甲酚、二甲酚异构体等十分有效。最近俄罗斯用二苯并18-冠-6和OV-101作成层状固定液的毛细管柱分离25种有机物很有效。但是冠醚和高分子冠醚的合成比较困难。目前还没有高分子冠醚的商品柱。一些研究过的高分子冠醚和高分子液晶冠醚的结构列于表中

毛细管气相色谱柱—环糊精GC固定相

环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是6个以上D-(+)-葡萄糖分子通过-1.4连接而形成的聚合体。最常用的α.β.γ-环糊精分别含有六、七、八个葡萄糖单元。每个葡萄糖单体有五个手性中心。环糊精外形类似内空去顶的圆台。外表面的仲羟基基团位于空羟的细口端。仲羟基位于空羟的宽口端。C(2)上的羟基位于圆台细口端。C(2)上的羟基为顺时针方向，C(3)、C(6)上的羟基为逆时针方向，这种结构因素在手性识别上起作用。由于内腔只有C－H键和C－O苷健，具有疏水性。环上具有多羟基，具有亲水性。O原子的孤对电子朝向内腔，使内腔具有高电子密度，具有Lewis碱的特征，能和多种化合物形成包含物。

由于环糊精母体和一些衍生物有较高的熔点，很多人把它们溶于中等极性的聚硅氧烷(如OV-1701)中形成混合固定液。但是Koenig使用低熔点的环糊精衍生物作气相色谱固定相不用稀释剂直接涂渍在毛细管柱上分离对映异构体，所以文献中也有用纯的环糊精衍生物作手性固定相的报告，我们所研究的环糊精衍生物都是直接涂渍在毛细管柱上，国外也还有用直接涂渍环糊精衍生物作手性固定相的报告。不过Koenig本人后来也把低熔点的环糊精衍生物溶在OV-1701中使用。环糊精衍生物的商品柱多为用在OV-1701烯释的混合固定相。1990年Schurig把全甲基环糊精接枝到聚硅氧烷上，成为侧链甲基环糊精聚硅氧烷固定相，这种固定相容易涂渍，耐热性好，效仿Chiralsil-Val的命名，把它叫作Chiralsil-Dex。它可以用于气相色谱或超临界流体色谱。后来又把三氟乙酰基引入环糊精中接枝到聚硅氧烷上，叫作Chiralsil-Dex-TFA并进固定化，用作手性分离固定相。

环糊精的结构和性能如下表和图所示。

CD的物理数据及性质

CD	-CD	-CD	-CD
葡萄糖单元数	6	7	8
分子量/g·mol-1	972.86	1135.01	1297.15
空腔直径 /nm	0.47-0.52	0.60-0.64	0.75-0.83
空腔高度 /nm	0.79-0.80	0.79-0.80	0.79-0.80
比旋光度/()	150.5	162.5	177.4
水溶性(25℃)/(%)w/v	14.50	1.85	23.20
羟基 pKa	12.33	12.20	12.08
空腔所容纳水分子数	6	11	17
容纳客体分子	苯	萘	蒽

毛细管气相色谱柱—色谱柱性能评价

一、评价色谱柱的指标和测试物

评定毛细管柱的性能有三项最为重要的指标，即柱效、表面惰性和热稳定性。这三项指标是分别测定的，但是它们也有一定的联系，如活性高时拖尾因子大，同时柱效也会降低。一般评价色谱柱的方法是在一定的色谱条件下分离一组测试混合物，测试混合物中含有各种官能团，以便考核色谱柱的各种性能，这些化合物有烷烃、芳烃、醇、二元醇、醛、酮、酚、胺、酯和游离酸，普遍实用的是所谓 Grob试剂，其组成和浓度见表．

Grob试剂的组成和浓度

组 成	浓度/mg·mL-1		组 成	浓度/mg·mL-1
十二酸甲酯	41.3		壬醛	40
十一酸甲酯	41.8		2.3-丁二醇	53
癸酸甲酯	42.3		2,6-二甲基苯胺	32
癸烷	28.3		2,6-二甲基苯酚	32
十一烷	28.7		二环己胺	31.3
1-辛醇	35.5		2-乙基己酸	38

用Grob试剂测试SE-52毛细管柱的色谱如下图所示。

用Grob试剂测试SE-52柱的色谱图

Diol—2,3-丁二醇； C10—正癸烷； C8-OH—正辛醇； C11—正11烷；C9-OH—正壬醇； DMP—2,6-二甲基苯酚； DMA—2,6-二甲基苯胺；E10—癸酸甲酯；E11—十一酸甲酯； E12—十二酸甲酯

二、评价色谱柱的柱效

1、柱分离能力的测量

每米柱长理论塔板=[5.54×(tR/Wh)2]÷L

2、涂渍效率 涂渍效率用下式进行计算。

CE=(hmin/h)×100%

式中 CE —涂渍效率；

hmin—最小理论塔板高度；

h —实际测定的理论塔高度。

毛细管气相色谱柱—气固毛细管色谱柱

气-固毛细管柱

自从1966年使用高分子小球作气相色谱固定相以来，气固色谱多使用填充柱，但在80年代后期多孔层气固色谱用毛细管柱（PLOT柱）出现，代替填充气固色谱柱。使用多孔层开管柱（PLOT）分析气体具有高效、快速、重复性好的优点，PLOT 柱正在取代常规的填充柱。PLOT 柱是在熔融石英毛细管柱中涂渍一层吸附剂颗粒的开管柱。

气固毛细管柱有以下三种类型：

1、涂渍分子筛的 PLOT 柱

2、涂渍各种三氧化二铝的 PLOT 柱

3、键合苯乙烯二乙烯基苯的 PLOT 柱

各种PLOT柱的应用如表。

Agilent-PLOT柱的应用

色谱柱	固定相	典型应用
PLOT分子筛柱	分子筛，5A	永久气体，惰性气体
PLOT Al2O3柱	用KCl，NaSO4或其他方法脱活的三氧化二铝	C1～C6烃异构体、包括乙烯、丙烯和丁二烯
PLOT Q 柱	聚苯乙烯-二乙烯基苯	所有C1～C3的异构体,到C4的烃、CO2、甲烷、空气/CO、 水、含氧化合物、硫化物、溶剂

1、分子筛 PLOT 柱

HP-PLOT分子筛柱可以分析永久气体和惰性气体,它是在柱内涂渍有固定化的5A分子筛，涂层厚度为12～50μm。这样可以保证对氮、氧、氩、甲烷和一氧化炭的分离。把分子筛键合到毛细管壁上，减少颗粒脱落的机会，以免颗粒进入系统的阀或检测器里，这样可以大大提高检测器的灵敏度和整个系统的精确性。例如惠普公司的HP-PLOT分子筛柱有足够的柱效和柱容量用以很好地分离氮、氧、甲烷和一氧化炭。这种色谱柱适合于多种气体分析样品阀所要求的时间选择。在进行等温40℃分析时，氧和氩只能部分分离。如果要把它们完全分离，可以用冷冻低温或使用厚膜HP-PLOT 分子筛柱， 在35℃下可以把惰性气体及氧和氮很好地分离，分析时间不到10min。

Agilent-PLOT分子筛柱的柱径规格为0.32mm和0.53mm, 为了能在不使用冷冻低温下分离氧和氩气，可以使用厚膜柱HP-PLOT MoleSieve/5A分子筛柱。 薄膜HP-PLOT 分子筛柱是多种应用分析（包括常规的空气监测）理想的色谱柱，分析时间小于10s。使用薄膜HP-PLOT 分子筛柱可以在低温下分离氧和氩。

2、三氧化二铝PLOT柱

PLOT三氧化二铝柱是用三氧化二铝颗粒和各种脱活的三氧化二铝颗粒的涂层开管柱。所有PLOT三氧化二铝柱都适用于烃气流中C1～C6异构体的分离，每种类型的PLOT三氧化二铝柱都各有其特点和优点.

Agilent-PLOT三氧化二铝柱的柱径从0.25mm到0.53mm, 0.53mm 柱的使用更为普遍,因为它的柱容量大,适合于大体积进样阀的应用。Agilent-PLOT 三氧化二铝柱检测烃类的检测限为10-5g/mL。对0.32mm 和0.53mm 内径的所有三种色谱柱其温度上限均为200℃，对0.25mm柱可以在250℃下短时间使用。由于0.25mm柱的柱效高，并且使用温度上限也较高，所以它可以用于烃类（高达C10）异构体的分离。0.25mm柱也广泛地用于 GC-MS的分析。

3、 HP-PLOT Al2O3 KCl柱

因为Agilent-PLOT Al2O3 KCl柱是极性最小的Al2O3柱,由于它的吸附性很低,所以可用于二烯烃的定量分析,

4、HP-PLOT Al2O3“S"和“M”柱

这种色谱柱是优良的通用性色谱柱，他不同于Al2O3KCl柱，而是进行了优化专为烃类异构体分析用的专用型色谱柱。这些色谱柱可使C1～C6异构体达到基线分离，即使在超载的情况下也可以对乙烯、丙烷、环丙烷、丙烯、乙炔、丙二烯和1，3-丁二烯有选择性分离。图5～8是用PLOT Al2O3 "S"柱分析98.5%乙烯中主要杂质的色谱图，这种色谱柱的高柱容量表现在丙烷（进样1.5mL）即使在严重超载下，它的峰形也没有发生畸变，所有的峰都尖锐而对称，分离度很好，表现出色谱柱具有独特的选择性。

5、苯乙烯二乙烯基苯的 PLOT 柱

这种色谱柱是安捷伦公司的商品名为Agilent-PLOT Q柱,它是PLOT柱中应用广泛的色谱柱，Agilent-PLOT Q 柱适合于以下对象的分离：

1、烃类———所有C1～C3异构体、一直到C14的链烃、天然气、炼厂气、乙烯、丙烯气体）。

2、二氧化炭、空气/一氧化炭、水，

3、极性溶剂、含氧和含硫化合物。

Agilent-PLOT Q 柱应用范围广阔,它可用于烃类气体的分析，如乙烯和丙烯、天然气和极性化合物，新的 Agilent-PLOT Q 柱可以用于C14以下烃类的分析，以及所有C2和C3异构体的分析。

在用 Agilent-PLOT Q 柱(用TCD)分析天然气时, 此柱表现出:在起始柱温为60℃下,水和H2S,空气/CO和CO2可以从甲烷中得到很好的分离,新戊烷和异戊烷得到分离。

在分析 1，3-丁二烯和芳烃时，使用 Agilent-PLOT Q柱不会让 1，3-丁二烯聚合，而在使用其他商品DVB-固定相的色谱柱时，有时会出现聚合的现象。

毛细管气相色谱柱—大内径毛细管色谱柱

大内径毛细管色谱柱

一、大内径毛细管柱的特点

自从1983年10月HP公司推出一种大内径的毛细管柱，取名为“megbore”熔融二氧化硅毛细管柱，此后许多公司也相继出售这种大内径毛细管柱，所谓大内径毛细管柱主要是指内径为0.53mm的弹性石英毛细管柱，其特点是:

①、可直接取代填充柱，即无须分流进样，

②、分析速度快，比填充柱分析速度快，

③、吸附性小，

④、在较低的载气流速下柱效大大优于填充柱，

⑤、这种色谱柱多为交联型固定相，所以它的化学稳定性和热稳定性优于填充柱。

二、大内径毛细管柱的主要柱参数

大内径毛细管柱涉及柱内径和液膜厚度，它们都与色谱柱的柱效、柱容量、分配容量和分析时间有关系。

1、柱内径

从毛细管色谱的理论可知，柱内径增加柱效会大幅度地下降，如表所示。
大内径毛细管柱是牺牲柱效来增加柱容量、提高流量，以便适应代替填充柱的要求。

柱径和理论塔板数间的关系

柱内径/mm	每米理论板数/ （TP/m）	达10万理论塔板数所需柱长/m
0.53 0.32 0.25 0.10	2100 3400 4500 11000	48 29 22 9

2、液膜厚度

液膜厚度对柱效的影响比较复杂，包括对固定相的传质阻力和容量因子的影响，当液相传质阻力(CL)很小时，柱效高，分析时间短，这是薄液膜的两项优点。但是薄液膜也有三个缺点:

①、薄液膜柱容量因子小，不利于高挥发性物质的分离；

②、不利于痕量物质的分离；

③、不足以掩蔽柱壁的活化点。

所以小于0.2μm膜厚的毛细管柱很少有人使用，过去用不锈钢毛细管柱时，膜厚常为0.5～0.6μm；用玻璃毛细管柱时，膜厚常为0.2～0.5μm。但是也常用膜厚为1μm 的分离低沸点化合物。总之厚液膜柱可以增加柱容量、减低活性，适于低沸点化合物的分析。此外当固定相进行交联之后，可进一步提高液膜厚度到5～6 μm，甚至可高达8μm。以便适应于代替填充柱的要求。

毛细管气相色谱柱：细内径毛细管色谱柱

一、细内径毛细管气相色谱柱的特点

气相色谱分析方法的主要目的是在尽可能短的时间里对一个混合物得到完全的分离,对于痕量分析而言还要求灵敏度高、对样品的容量大，要达到这一目的一般使用长度为25～30m，内径为0.25～0.32mm的毛细管柱来进行常规分析，这样的毛细管柱可以提供高的柱效(1000000理论塔板数)和足够的样品容量和负载量。如果减小柱内径就会进一步提高柱效，所以可在维持分离度不变的情况下缩短柱长。例如一支10m×0.1mm i.d. 的毛细管柱可提供柱效等同于一支25m×0.25mm i.d. 柱的柱效。因为柱长缩短到2/5，分析时间也大大缩短。而且由于细内径毛细管柱的Van Deemter曲线比较平坦,最佳流速较高,所以在分离度不减低的情况下可以进一步提高分析速度。而提高分析速度的代价是柱容量减小,因而样品的注入量要小,实际应用中使用大的分流比。在许多化学、石油化学、食品、调味品和香料的分析中不需要很高的灵敏度,所以在这些领域中使用细内径毛细管柱可以大大缩短分析时间,在保持分离度不变的条件下增加每日的分析数量。

二、细内径毛细管气相色谱柱的应用

例如用Agilent 6890系列气相色谱仪进行香精油的毛细管快速气相色谱分析

所用色谱条件见下表

用细内径毛细管气相色谱柱分析香精油的条件

气相色谱仪	Agilent 6890系列气相色谱系统
进样	分流/不分流
检测器	FID
自动进样器	Agilent 7673
衬管	分流/不分流衬管,4mm i.d.填充玻璃毛塞,(部件号19251-60540)
数据采集	化学工作站
色谱柱	15m×0.10 mm×0.1μm H-5
实验条件
进样温度	250℃
进样体积	1 μL
分流比	1/530
载气	氢
柱前压	29psi
流速	1.8mL/min（88cm/s）
分流流量	192mL/min
气体节约器	ON 1min（开通1min）
柱箱温度	40℃, 12℃/min升温到190℃
检测器温度	250℃
检测器气体	氢, 35mL/min； 空气400mL/min； 氦30mL/min

用常规毛细管气相色谱分析合成香料, 在30min内得到很好的分离，然而用一支细内径毛细管柱进行同样的实验可以得到同样的分离度,而分析时间只有12.5min。

使用相同的条件分析天然薰衣草油样品:芳樟醇、樟脑、芳樟醇乙酸酯和香叶醇乙酸酯，对这四个化合物进行十次测定计算它们的保留时间和峰面积重现性,结果表明：保留时间的标准偏差小于0.002min(RSD< 0.03%), 峰面积的标准偏差小于1%。
快速毛细管气相色谱柱

1、快速气相色谱方法的理论基础

在今天“时间就是金钱”的市场经济形势下，尽量缩短分析时间成为人们在色谱方法学研究中的重要课题。在气相色谱分析中，近年快速气相色谱得到很快的发展，而细内径毛细管色谱柱是实现快速色谱的重要手段之一。快速气相色谱在分离复杂混合物如药物、环境样品、石油工业样品、环境分析样品等有十分重要的作用。

快速气相色谱实际上早在1961年Desty就论证过，使用2m长，70μm i.d.细内径的壁涂金属毛细管柱，为了进样时间短，用锤子冲击进样（蒸汽进样塞只有10ms）,全部分离9个庚烷异构体只要5s。有的样品甚至只有1s就可以完成分析。此后有许多研究者进行快速气相色谱的工作都是基于使用细内径毛细管柱。使用细内径毛细管柱，另外一个效果是可以提高柱效，但是要提高柱效必须尽可能地减少死体积和减少进样宽度，有关这一问题可从理论上说明，如下面的公式：

（1）

式中H是理论塔板高度（mm）,B,CG,CL分别为纵向扩散常数，气相传质阻力和液相传质阻力，u是载气流速，D是衡量死体积大小的系数。所以要实现快速气相色谱就要使用细内径、短的毛细管柱，柱温要高，色谱系统的死体积要小，进样宽度要尽可能小等等。

2、适合于快速气相色谱的操作条件

要实现快速气相色谱，可以从下面的保留时间（tR）公式得到答案：

（2）

式中L是色谱柱长，u是载气流速，k是容量因子。用最后一个色谱峰的tR值来衡量分析的速度，从（2）式可以看出色谱柱柱长减小可以缩短分析时间，所以在快速分析时毛细管柱长一般小于10m。增加载气流速u也可以加快分析速度，在使用小内径毛细管柱时，在一定的柱前压下，常常使用每秒几米的载气流速。另外一个影响因素是容量因子k，有一些色谱条件会使k减小，如提高柱温，减小固定相的液膜厚度都会使k减小。但是上述这些色谱条件，都会导致柱效的降低，特别是色谱系统的柱外效应（死体积）有很大的影响，下面的公式是描述柱外效应对峰加宽的影响。

（3）

式中σ2是柱外效应对峰加宽的方差，△t是分析系统总的死体积，在进行快速气相色谱时由于使用了短色谱柱、细内径和薄液膜厚度，因而导致分析系统总的死体积对柱效有非常大的影响。要使σ2适于快速气相色谱，分析时间在几秒甚至小于1s，△t必须大大减小，要小于10ms 。如果仪器的死体积和进样系统可以满足这一要求，就可以使用短色谱柱和高载气流速，达到快速气相色谱的目的。但是峰容量值和色谱柱柱长的平方成正比关系，所以使用短柱分离复杂的混合物就非常困难 。

色谱柱的柱效是快速气相色谱另外一个十分重要的参数，由于使用短柱，总柱效降低了，而柱效是分离好坏的重要依据，所以提高单位色谱柱柱长的柱效是快速气相色谱的必要条件。而在快速气相色谱的条件下，VanDeemter的速率理论又不完全适用，有人研究了快速气相色谱的理论塔板高度（H）和流速的关系 。早期Gaspar[23]提出用上面的公式（1）来表示H和u的关系，近来Blumberg 则用下面的公式（4）表示H和u的关系：

（4）

由（4）式可以看出，在快速气相色谱情况下（短柱、细内径和薄液膜），载气流速增加柱效的损失不大，氢气做载气更为适宜 。

快速气相色谱的方法和仪器

过去在商品仪器进行快速气相色谱时遇到几个难题：

1、进样体积和速度，2、检测器电路，3、数据采集速度，和4、程序升温速度。

（1）、检测器 过去在快速气相色谱中多使用FID和微型TCD，目前FID， TCD，ECD，PID和MS都有使用的。FID 由于它的死时间很小，一般只有几个毫秒，是快速气相色谱理想的检测器。微型TCD在便携式快速气相色谱仪中使用较多，特别是用在硅片上作出的微型TCD其池体积只有220nL。
（2）、进样系统 快速气相色谱由于色谱柱较短、内径较细，要求进样的宽度要很小，使用像FID和高速静电计时，死时间很小，主要问题是进样系统。要求进样速度快，尽量缩短进样时间。有两条途径可短进样时间，一是使用机械阀和定量管进样，另一个方法是使用样品冷聚焦装置，实验室用快速气相色谱的进样系统多使用这类进样装置，而商品便携式快速气相色谱使用芯片上的微机械阀和定量样品管，并且和微机械 TCD 一起组成进样和检测系统。典型的冷聚焦装置是用一支铜（70%）—镍（30%）合金管（30cm×0.3mm i.d.）。冷聚焦、热解析的进样系统，开始处为冷聚焦装置把样品蒸气凝聚在冷聚焦管中，然后迅速热解析凝聚的样品，最后把这个样品的蒸气塞送入分离色谱柱。如果凝聚样品蒸气需要10s ,送入毛细管柱形成10ms宽的样品塞，那末样品流的长度会缩短到1/1000，样品蒸气相的浓缩也提高1000倍。用包覆在聚焦柱外的金属加热器把溶于固定相上的样品解析下来，这种加热系统有各种不同类型的设计。

(3)、程序升温和程序升压 直到目前在商品仪器上还没有足够高的程序升温速度,但制造商们正向这一方向努力。通常的程序升温系统还不能满足在几秒甚至几分之一秒的分析时间里进行程序升温。把温度降下来很慢也是一个重要的限制因素。快速程序升温最常用的方法是在毛细管柱外面包覆一层有电阻的金属，用此金属作加热器 。

中国的快速毛细管气相色谱仪

我国科技部在“九五”其间的分析仪器研制项目中有一项“高压快速气相色谱仪”的研究制造课题，是由北京分析仪器厂和武杰高级工程师承担的项目，最近这一研究工作进行了验收。仪器的样机如图1 所示：

高压快速气相色谱仪

这一仪器的主要技术性能为：

压力：1.2MPa

升温速率：60°C/min

电子压力程序：0～1.2MPa

数据采集：80～100次/秒

色谱柱：75mm～100mm I.D.

用此仪器分析柴油的色谱如图 2 所示，分析茅台酒的色谱如图3所示。分析速度比一般毛细管色谱快3-5倍。

快速色谱仪分析柴油的色谱

快速色谱仪分析茅台酒的色谱

全二维气相色谱分析

对复杂混合物的体系进行二维色谱分析，本身就是为了加快分析速度，所以在快速气相色谱中也利用两支选择性不同的色谱柱进行快速分析。近年发展了一种所谓全面的二维气相色谱（comprehensive two-dimentional GC(2DGC),克服了以往一般二维色谱不能把所有组分完全分离的弱点。他们的办法是在第一支厚液膜低极性色谱柱上以较慢的程序升温速度进行粗略的分离，出来的分离物进入一个两级热脱附柱，这一热脱附柱每隔几秒钟就把一个窄馏分送往第二支色谱柱进行快速分离。这样一来可以全面快速地分离所有的组分。例如他们用这一方法在4min内分离了15个农药（1.8～3.8pg）,RSD为6.2%～8.8%。这一研究组又对每一个进入第二支色谱柱的脉冲进行升温分离,这样就与组分的挥发性关系不大了，因而得到更好的分离。并把化学计量学的方法用于全二维色谱的快速分析。
全二维色谱有以下一些优点：

1、灵敏度高，是一维色谱的20~50倍

2、分析时间短

3、提高定性分析的可靠性

4、可一法多用

5、分离度高、峰容量大

例如分析柴油的全二维色谱如下图：

柱 1: 1m×0.1mm×3.0μm 007-1,

柱 2: 1.0m×0.1mm×0.1μm 007-1701。

调制毛细管: 0.1m×0.1mm×3.0μm 007-1,

柴油的GC×GC色谱分离，大约有2000个峰，用时60分钟 。

全二维气相色谱分析（2）

全二维气相色谱的接口 即两支色谱柱之间的连接处，或叫做“调制器”，它负责把第一支色谱柱分离开的一组混合馏分进入调制器，进行聚焦后再以脉冲方式送到第二支色谱柱进行进一步的分离，所有组分从第二支色谱柱进入检测器，信号经数据处理系统处理，得到以柱1保留时间为第一横坐标，柱2保留时间为第二横坐标，信号强度为纵坐标的三维色谱图或二维轮廓图。常用的调制器是一支毛细管柱和一个槽型加热器如下图所示：

这个技术自90年代初萌芽以来，在1999年由美国Zoex公司实现了仪器商品化。将在复杂样品分离中发挥积极作用，是一种十分诱人的分离分析工具。由于这项技术非常新，目前全世界只有二十台左右的仪器，且只有Zoex公司有定型产品。该仪器有如下特点：
1、分辨率高、峰容量大。其峰容量为组成它的二根柱子各自峰容量的乘积。美国Southern Illinois大学已成功地用此技术一次进样从煤油中分出一万多个峰。
2、灵敏度高。经第一支色谱柱分离后，馏分在调制器聚焦，再以脉冲形式进样。因此，灵敏度可比通常的一维色谱提高20~50倍。
3、分析时间短。由于用了二根不同极性的柱子，因此样品更容易分开，总分析时间反而比一维色谱短。也由于高分辨率的原因，定性可靠性可大大增强。一个方法可覆盖原来要几个ASTM方法才能做的任务

中科院大连化学物理研究所的许国旺博士及时地参与了GC×GC新技术的发展历程。2000年2月Zoex公司总裁专门来连与许国旺研究员商谈共同开发GC×GC技术的合作事宜。该项技术将广泛地应用于含100个组分以上的复杂样品分析，如石油样品、环境样品、中药、香精香料、酒类、油脂等. 样品越复杂，优势越明显。一些长期分不开的样品，将会随着此技术的应用得以分开。